摘要：以非石油碳资源（H2和CO2的混合物）为原料的高碳醇合成（HAS）是一个有吸引力但具有挑战性的研究目标。由于反应网络的复杂性和C-C偶联的不可控性，这一反应仍然存在着较差的高碳醇（HA）选择性。在此，作者采用了一种反应耦合策略，在由HAS主成分（KCuFeZn）和CH3OH/CO合成促进成分（如CuZnAlZr、ZnZr、ZnCrAl）组成的多功能催化剂上实现CO2向HA的选择性转化。（we employed
a reaction-coupling strategy to achieve selective conversion of CO2 to HAs over multifunctional catalysts
composed of a HAS primary component (KCuFeZn) and CH3OH/CO synthesis promoting component (e.g.,
CuZnAlZr, ZnZr, ZnCrAl).）
多功能催化剂上的HA STY与促进组分上的CH3OH + CO产量之间的线性相关，证实了额外的CHxO*/CO*物种（extra CHxO*/CO* species）在HAS催化中的关键作用。经过筛选，由4.7KCuFeZn和CuZnAlZr紧密结合组成的优化的多功能催化剂，在相同空间速度的基础上，比唯一的4.7KCFZ催化剂实现了近2倍的HA选择性（无CO，33.0%对17.4%）和HA STY（84.0mg gKCFZ-1 h-1对42.1mg gKCFZ-1 h-1）。值得注意的是，通过砂浆混合使两种组分接近，对高附加值的C2+产品（HA和轻质烯烃）的选择性大于55%。研究发现，CO*/CHxO*物种的快速迁移可以通过两种成分在界面上的协同作用提高HAS的活性。（It is found that the fast migration of CO*/CHxO*
species can improve HAS activity via the synergy of two components at the interfaces）希望这项工作能提供一个有前景的途径，即通过反应耦合策略，在一个多功能催化剂上提供多种类型的活性位点来提高HAS活性。
引言
拥有两个或更多碳原子的高级醇（HAs）由于其广泛的应用而引起了相当大的关注。它们不仅被广泛用作合成各种化学品、药品、洗涤剂、化妆品、防腐剂等的原料和中间体，而且还可作为汽油添加剂，提高辛烷值（the octane number）和汽车的燃烧效率。传统上，乙醇和异丁醇是通过甘蔗或淀粉原料发酵生产的，而长链醇是通过石油衍生的烯烃的水合作用（the hydration of petroleum-derived alkenes）合成的，这加重了粮食和不可再生资源的负担。因此，利用可再生能源和资源生产HAs的可持续方法具有重要意义。
由于迫切需要缓解过量二氧化碳排放的压力和对清洁燃料的需求，二氧化碳加氢制HAs已经引起了相当大的关注。二氧化碳加氢制HA的催化剂包括贵金属基（Pd、Pt、Rh）、改性FTS、铜基MS和Mo基催化剂。然而，低的CO分压，许多平行和连续反应的存在，以及比CHx加氢更高的CO插入能量屏障，导致在单一催化剂上通过CO2加氢制HAS的选择性和活性相对较低。（However, a low CO partial
pressure, the existence of many parallel and consecutive
reactions, and a higher energy barrier for CO insertion than
that for CHx hydrogenation result in relatively low
selectivity and activity for HAS by CO2 hydrogenation over a
sole catalyst）为了实现对高附加值HAS的高选择性，非常希望用一种新型催化剂系统来调节反应网络，以打破低选择性的限制。
最近，由于反应偶联策略或串联催化的提出，在从合成气到液体燃料和HAS的二氧化碳加氢方面取得了巨大的突破。通常，二氧化碳加氢到HAs是通过逆水煤气变换反应（rWGSR）到CO和CO*/CHxO*插入到CH*x，这些都是由CO的解离和非解离吸附活化产生的。因此，这种反应-耦合策略或串联催化在通过二氧化碳加氢提高HA的选择性方面具有很大的潜力，通过引入CH3OH/CO合成成分，促进关键中间产物（CHxO*或CO*）的形成或转移/迁移。在一个合成气反应中，Sun的研究小组将CoMn氧化物与CuZnAlZr氧化物结合起来，通过从CuZnAlZr提供更多的CHxO*族，从而促进CO*/CHxO*插入反应，明显地将氧酸盐的选择性提高到54.5wt%，HA的比例为92.0wt%。同样，Wang等人在传统的二氧化碳转化活性成分铁基催化剂中引入了含氧物种合成的催化成分，实现了提高乙醇选择性的目的。我们小组开发了一种由CuZnAl和K-CuMgZnFe氧化物组成的高活性多功能催化剂，显著提高了HA的形成率，但在这种串联催化体系中，对HA的选择性仍低于20%。
受反应偶联策略的启发，我们将KCuFeZn（KCFZ）主催化剂与一系列CH3- OH/CO合成促进催化剂相结合，通过引入额外的CHxO*/CO*物种来调节HAS的反应网络。我们比较了高温甲醇合成和高温rWGSR的两种典型促进催化剂，通过二氧化碳加氢来促进HAS的生产力。在CO生产中具有高活性的CuZnAlZr加上KCFZ可以明显提高HA的选择性（33.0%对17.4%），而ZnZr和ZnCrAl对HA选择性的促进作用有限，尽管它们仍然可以促进HA STY。多功能催化剂上的HA STY与促进组分上的CH3OH + CO产量之间存在线性关系，证实了CHxO*/ CO*物种在HAS中的关键作用。通过粉末混合的优化的4.7KCFZ/CuZnAlZr多功能催化剂（质量比为1/1）在300℃下表现出最高的HA选择性为33.0%，二氧化碳转化率为27.1%。通过砂浆混合更接近，使得有价值的产品（HAs和烯烃）的选择性超过55%，这使得这种多功能催化剂更具商业价值。从这项工作中，我们证明了在多功能催化剂中，通过两种组分在空间尺度上的有效配位，使CO*/CHxO*物种从CuZnAlZr迁移到4.7KCFZ，从而达到促进HAS生产率的目的。
4. 结论
作者通过反应偶联策略，成功地设计了通过二氧化碳加氢而拥有高HA选择性的多功能催化剂。研究证明CH3- OH/CO合成成分（CuZnAlZr、ZnZr、ZnCrAl）是基于CuFe的HAS初级催化剂的良好促进剂。单一CH3OH/CO合成催化剂上的CH3OH+CO产率与多功能催化剂上的HA STY之间的线性关系，证实了促进组分提供的额外CHxO*/CO*物种在HAS催化中的关键作用。经过筛选，与单独的4.7KCFZ催化剂相比，以适当的质量比和接近的方式加入CuZnAlZr和4.7KCFZ，实现了近2倍的HA选择性（33.0%对17.4%）和HA STY（84.0 mg gKCFZ-1 h-1对42.1 mg gKCFZ-1 h-1）。重要的是，多功能催化剂对HA和轻烯烃的选择性大于55%。两种成分之间的密切关系有利于CO*/CHxO*物种的迁移，从而加速了HA在KCFZ成分上的生产率。这项工作为设计多功能催化剂提供了一个很好的途径，通过反应耦合策略提供多种类型的活性点，通过二氧化碳加氢改善HAS。