摘要： 在Ce-ZrO2载体上制备并测试了新型的K促进的Fe-和In基双金属催化剂，用于从CO2和氢气合成高碳醇。对不同铁含量的FeIn/Ce-ZrO2前驱体（FeIn/Ce−ZrO2 precursors）进行了详细的表征，并观察到具有氧空位（oxygen
vacancies）的分散的Fe2O3和In2O3相。催化剂在300℃、10MPa、4500mL g-1 h-1的气体时空速度和3的H2/CO2比例下，在进行了连续测试，研究了K负载（K loading）、预处理气氛（the pretreatment
atmosphere）、铁/（铁+铟）摩尔比和煅烧温度对CO2转化率和产品选择性的影响。K-0.82-FeIn/Ce-ZrO2_900催化剂在一氧化碳气氛下活化后获得了最佳性能，二氧化碳转化率为29.6%，高碳醇选择性为28.7%，同时具有良好的稳定性。通过考虑单个催化剂组分（K、Fe和In）对催化剂性能的影响，这些发现在原理上是合理的。令人惊讶的是，研究证明在填料床反应器（packed bed reactor）中用作稀释剂（diluent）的煅烧SiC（calcined SiC）的存在对催化剂性能有积极影响，因此也具有催化活性（catalytically active）。这项工作中获得的高碳醇产量（8.5%）方面的最佳性能在连续设置中的二氧化碳加氢制高碳醇的报告中排名前三。（The best performance in terms of higher alcohol yield (8.5%) obtained in this work ranks in
the top three of reports on CO2 hydrogenation to higher alcohols in a continuous setup.）此外，在优化后的催化剂上还能共生出选择性为20.3%（产率为6.0%）的轻质烯烃，这对催化剂的经济潜力有积极影响。
关键词：二氧化碳加氢（CO2 hydrogenation），高碳醇（higher alcohols），氧化铟催化剂（indium oxide catalyst），铁（iron），C-C偶联（C−C coupling）
引言
对温室气体排放引起的全球气候变化的关注，激发了人们对开发二氧化碳利用技术以减少碳足迹（the carbon
footprint）的兴趣。一个众所周知的例子是二氧化碳的氢化，在过去的几十年里已经被广泛地研究。产品的选择性可以通过适当的催化剂选择来引导，除此之外，还可以获得一氧化碳、轻质烯烃（light olefins）、碳氢化合物燃料、甲醇和高碳醇（HAs，碳数n≥2）。将二氧化碳转化为有价值的产品代表了以碳中和方式获得燃料和化学品的一个有吸引力的途径，并被提议作为第三代生物炼制技术。
由于二氧化碳的低反应性，必须开发高效的催化剂来提高首选转化的反应速度。例如，对于甲醇的合成，已经开发和测试了一系列的异质催化剂（heterogeneous catalysts），如支持的铜、铟、钯和金催化剂。相比之下，在二氧化碳氢化为HAs方面取得的进展有限。与甲醇相比，这种HAs具有优越的燃料特性，如更高的能量密度、更低的挥发性和在碳氢化合物中更好的溶解性。此外，HAs在化学工业中也有需求，是烯烃的前体，用于生产增塑剂（plasticizers）和洗涤剂（detergents）。从二氧化碳加氢直接合成HA的主要挑战是二氧化碳转化率低和对C1产品的高选择性，如CO、甲烷和甲醇。因此，需要催化剂，将二氧化碳活化（CO2 activation）和C-C偶联（C−C coupling reactions）反应结合起来，以提高对HAs的选择性。表1总结了CO2加氢制HAs的最新催化剂，并附有相应的参考文献。
由于贵金属催化剂（Noble-metal catalysts）在激活CO2/H2和促进C-C偶联反应方面的能力，已被广泛地用于从CO2加氢直接合成HA（特别是乙醇）的研究。早期研究的一个代表性例子是在固定床反应器中使用RhFe/SiO2催化剂，使二氧化碳转化率达到26.7%，乙醇选择性达到16.0%（260℃和5MPa）。最近研究显示，PdCu/TiO2催化剂，以水为溶剂，乙醇的选择性高达92.0%，而Pt/Co3O4催化剂显示，以H2O/1,3-dimethyl-2-imidazolidinone（DMI）为溶剂，C2-C4醇的选择性极佳（82.5%）（都是在200℃批量进行）。然而，这两项研究都没有提供转化率数据，这阻碍了对这些催化剂用于合成HA的潜力的评估。
非贵金属催化剂（Non-noble-metal-based catalysts），如Co/AlOx和Cu功能化的金属有机框架（Cu-functionalized metal−organic frameworks），被证明具有较高的乙醇选择性（>90%）；然而，同样只提供了在批量反应器设置中获得的数据。因此，非常需要确定使用廉价金属的催化剂，这些催化剂可以有效地用于HA合成，在固定床反应器中进行测试，以获得可靠的转化选择性数据和对催化剂稳定性的了解。
已知基于Fe和MoS2的催化剂对逆水煤气变换（RWGS）反应和随后的CO加氢成HA具有活性，也被研究用于从CO2合成HA。催化剂的性能低于预期，对于K-Fe催化剂，乙醇的选择性为5.5%（300℃和7MPa），二氧化碳的转化率为25.9%。对于CoMoS催化剂，在一个固定床反应器中，发现HA的选择性为6.0%，CO2转化率为32.0%（340℃和10.4MPa）。
结合了甲醇合成和C-C偶联能力的双金属催化剂，如Cu-Fe催化剂，已被研究用于从CO2加氢合成HA。在已报道的Cu-Fe催化剂中，在CO2转化率为42.3%（300℃和6MPa）时，在CuZnFe0.5K0.15催化剂上获得了最高的醇类选择性（36.7%，高乙醇/甲醇比率为6.8）。在催化剂配方中使用铜的主要缺点是由纳米颗粒的烧结引起的失活。支持在ZrO2上的In2O3（In2O3
supported on ZrO2）已成为铜的替代物，并显示出通过CO2加氢合成甲醇的稳定催化剂（99.8%的选择性，5.2%的转化率）。In2O3/ZrO2催化剂的深入特征表明，氧空位是CO2活化的活性点。
在此论文中，作者团队介绍了In和Fe相结合的双金属催化剂的合成和使用，用于从CO2合成HA。在此，我们制备了一系列Ce-ZrO2混合氧化物支持的FeIn催化剂（X-FeIn/Ce-ZrO2），具有不同的Fe/（Fe+In）摩尔比（X=0、0.18、0.48、0.82、0.88和1），对其进行了详细表征，并在固定床反应器中测试了CO2氢化反应。铈-氧化锆混合氧化物（ceria-zirconia mixed oxide）被用作载体，因为它具有储氧能力和氧化还原活性（redox-active）。研究了K促进剂、催化剂预处理气氛、铁/（铁+铟）摩尔比和煅烧温度的影响，以优化HA的合成。此外，还采用了表征研究，以深入了解活性相和不同活性位点对合成HA可能产生的协同作用。
结论
作者团队制备了一系列具有不同铁/（铁+铟）摩尔比的FeIn/Ce-ZrO2催化剂，并表明这种双金属FeIn催化剂在K的促进下，在CO气氛下活化后，对CO2加氢成HA（最大产率为8.5%）是活跃而稳定的催化剂。催化剂的特性和产品的选择性数据显示，K的促进抑制了对较小分子的氢化活性，因此有利于HA的形成。（K promotion suppresses hydrogenation activity
to smaller molecules and as such favors HA formation）
文章提出了一种机制，即铁类物质（碳化物）上的CHx *中间产物有效地转化为In上吸附的HxCO*，导致HA的形成。（A
mechanism is proposed where the efficient transfer of CHx
*
intermediates on iron species (carbides) to adsorbed HxCO*
on In results in the formation of HAs.）
值得注意的是，煅烧过的SiC也很活跃，并促进了HA的产生，可能是通过激活二氧化碳和随后形成的CHx *。通过优化的K-0.82-FeIn/Ce-ZrO2_900（在SiC_900存在的情况下）催化剂，获得了最佳的性能，其HA选择性为28.7%，二氧化碳转化率为29.6%，同时具有良好的稳定性。
这些结果表明，在最先进的二氧化碳甲醇合成催化剂（In2O3）中加入已知对C-C偶联反应有积极作用的铁，可以通过二氧化碳加氢合成HA。（ the addition of Fe, known to be effective for C−C coupling reactions in, for example, FT synthesis to a state-of-the-art methanol synthesis catalyst from CO2 (In2O3) allows the synthesis of HA by CO2 hydrogenation. ）此外，还观察到大量有价值的烯烃的共生（最大选择性为20.3%），这将对反应的技术经济潜力产生积极影响。这项研究还提供了令人信服的证据，表明活性碳具有催化活性，可以成为二氧化碳转化反应的一个非常有趣的催化剂。