摘要
二氧化碳直接加氢制高级醇（C2+）（HAS）是实现将二氧化碳固定为高价值化学品的一种有前途的方法。然而，目前还没有找到一种活性催化剂有令人满意的活性和选择性，更不用说阐明其机制了。
作者研究了一种含有Cu-Fe-Zn的催化剂，可以高效和选择性地从二氧化碳加氢合成C2+醇。优化后的催化剂编码CsC0.8F1.0Z1.0表现出93.8%的高C2+OH/ROH分数（high C2+OH/ROH fraction）（C2+醇在C1和C2+醇总量中的重量百分比），高C2+OH 空时产率（STY）（space time yield）为73.4mg gcat-1 h-1（1.47 mmol gcat-1 h-1）。
机理研究显示，HAS走了一个串联路径，即在Cu-ZnO双位点上形成表面CO*与Cu-Fe7C3双位点上的表面碳氢化合物分子在其材料界面上的结合。
（A mechanism study reveals that HAS experiences a tandem pathway of combining surface CO* formation on Cu-ZnO dual sites with surface hydrocarbon moieties on Cu-Fe7C3 dual sites at their material interfaces. ）
协同的解离性和非解离性C-O键激活的良好平衡造就了 Cs-C0.8F1.0Z1.0的高HAS活性。
关键词：二氧化碳加氢（CO2 hydrogenation,），Cs促进的CuFeZn催化剂（Cs-promoted CuFeZn catalyst），高级醇（higher alcohols），协同催化作用（synergistic catalysis），串联路径（tandem pathway）
引言
使用化石燃料所释放的大量二氧化碳导致了许多环境问题。 将二氧化碳直接转化为高附加值的化学品，是缓解环境问题的方法之一，并为工业制造探索新的概念和机会。近年来，通过双功能催化剂（bifunctional
catalysts）将二氧化碳氢化为C2+烃类产品（如轻质烯烃、芳烃和汽油）取得了很大进展。然而，作为另一种高价值的C2+化学品，从二氧化碳加氢选择性制取高醇合成（HAS）仍然是一个巨大的挑战。现在广泛研究的HAS来自于合成气转化，认为该过程是甲醇合成和费托合成（FTS）的结合，发生在同一协同活性点。（The widely studied HAS is from syngas conversion and is regarded as a combination of methanol synthesis and Fischer−Tropsch synthesis (FTS) that took place at the same synergetic active sites.）一个好的HAS催化剂通常需要在离解性CO活化（烷基化）和非离解性CO活化（醇形成）之间取得平衡。这种反应路线的复杂性使得HAS对总醇，特别是对C2+醇的选择性差。HAS有可能从直接的二氧化碳加氢反应中获得，但预计实现起来会更加困难。目前已经开发了一些催化系统，通过选择适当的溶剂，在罐式反应（tank reaction）中选择性地将CO2/H2转化为乙醇。然而，在具有工业前景的固定床反应中，HAS通常需要活性点（active sites）来进行逆水煤气变换（RWGS）以产生CO，再加上随后的CO插入到碳氢化合物分子中以完成HAS。HAS反应已经开发了各种催化剂。基于贵金属（Pd、Rh）的催化剂对乙醇有很高的选择性，但高成本阻碍了它们的广泛使用。碱改性的CoMoSx（Alkali-modified CoMoSx）可用于CO2/H2原料，但甲醇但是主要产物是乙醇。改良的FTS或甲醇合成催化剂在高效的HAS具有很大的潜力，但提高C2+OH的绝对选择性和产量仍是一个挑战。在未来的二氧化碳利用中，实现对C2+醇的高选择性和产量的需求是十分迫切的。
铜改性的FTS基催化剂（铁、钴）在从合成气中转化为HAS的过程中得到了广泛的研究，但详细的反应机理还远未明确，更不用说对CO2转化机理的阐释了。一般认为，C2+OH的形成是由CO插入（非离解性CO加氢）和随后的酰基加氢形成表面烷基物质（离解性CO加氢）的终止反应。（It is generally thought that C2+OH is formed as a termination reaction of surface alkyl species (dissociative CO hydro-genation) by CO insertion (nondissociative CO hydro-genation) and subsequent acyl hydrogenation.）竞争性反应（The competitive reactions）是指如果没有发生CO插入，则通过表面烷基物种的脱氢和氢化来终止，从而得到烯烃和石蜡。 在这方面，醇的选择性在很大程度上取决于Cu-Fe（Co）双站点的协同组合。由于与快速的甲醇合成相比，表面CO向碳氢化合物的后续转化较慢，最终生产的酒精通常服从安德森-舒尔茨-弗洛里（ASF）分布规则，这同时导致C2+醇在总醇中的含量低于甲醇。如何打破ASF分布一直是提高C2+醇选择性的关键目标。此外，由于各种反应途径（例如，直接解离CO或甲氧基中间体的C-O键裂解），表面烷基物种的来源仍不清楚。明确甲醇（或甲氧基） 是否是C2+产品的关键中间物非常重要。考虑到CO2-到C2+OH的直接转化比合成气转化更复杂，阐明CO2加氢的整个反应机理，特别是关注C2+酒精合成和甲醇合成的区别，具有非常重要的意义。
在此，我们报告了Cs修饰的CuFeZn（CFZ）催化剂的协同催化作用（synergistic catalysis），用于从直接二氧化碳加氢中高效和选择性地合成C2+醇。 通过改变Cu/Fe摩尔比，Cs-C0.8F1.0Z1.0表现出最佳性能，CO2转化率为36.6%，C2+OH选择性为19.8%，C2+OH空间时间产率（STY）为73.4 mg gcat-1 h-1，C2+OH/ROH馏分为93.8%。本文章所制备的催化剂在CO2转化率、C2+醇STY和C2+OH/ROH馏分方面在文献中排名前列。原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）和温度编程表面反应（TPSR）测量被用来研究Cu-Fe7C3和Cu-ZnO的协同作用，并揭示了醇合成的反应途径。研究发现，HAS经历了一个串联反应机制，即在Cu-ZnO上结合RWGS反应形成CO*，随后在Cu-Fe7C3双位点上将CO*氢化为C2+OH，这超越了通过HCOO*中间物直接进行CO2氢化的合成途径。反应途径和热力学平衡常数的不同导致了在这种类型的催化剂上对C2+OH的高选择性打破了ASF分布规则。
结论
综上所述，研究报告了在含有协同活性点的Cs修饰的CuFeZn催化剂上，高效和选择性地将二氧化碳氢化为C2+醇，STY为73.4 mg gcat-1 h-1，C2+OH/ROH百分比为93.8%。如此高的性能归功于Cs促进剂、Cu-ZnO和材料界面的铜-铁碳化物的协同作用。Cs通过调节CuFeZn催化剂的氢化能力对CO插入反应至关重要。原位DRIFTS分析证实，乙醇遵循RWGS和C(H)O*通过CH3CHO*中间物插入的串联反应机制。碳化铁负责CO解离形成表面烷基中间体，而Cu负责CO的非解离活化。两种功能的平衡可以实现Cu/Fe比例为0.8时的高HAS活性。通过提高Cu的氢化能力，Cu-ZnO的协同作用对二氧化碳的转化也是至关重要的。此外，我们发现，甲醇的合成要通过HCOO*中间产物直接进行CO2的氢化路线，这在高温下（>300℃）热力学上是不可取的。
正是来自动态表面物种的高比率，在热力学角度是更有利的，以牺牲甲醇为代价形成HAs，产出了较高的C2+OH/ROH馏分。作者认为，这项工作提供了对Cs促进的CuFeZn催化剂的协同催化作用的更深入的理解，以便从直接的二氧化碳加氢中选择HAS。